近日，威尼斯官网机械制造系孙桂芳教授与广东腐蚀科学与技术创新研究院、华南理工大学韩恩厚院士合作，采用水下激光沉积技术一步成形制备氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金。系统研究氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金沉积层的微观组织、自钝化行为、极化特征和以及气孔诱导点蚀机制。相关研究成果以“Enhanced corrosion resistance and gas pore-induced pitting mechanisms of CoCrFeMnNi high entropy alloy fabricated by underwater directed metal deposition with feedstock modification”为题发表在腐蚀科学领域顶级期刊《Corrosion Science》｡
随着海洋开发向极地海域推进，极地海洋强腐蚀和低温的服役工况易诱发大型海工装备的表面损伤，造成重大安全隐患，现场修复需求尤为迫切。水下激光沉积技术可为水下海工装备损伤结构件的原位修复提供新途径。CoCrFeMnNi高熵合金有望突破结构材料的低温强韧权衡限制而获得广泛关注。然而，合金中的Mn元素可显著降低耐蚀性，成为制约其在海洋环境应用的瓶颈难题。氮间隙固溶有望协同提升CoCrFeMnNi高熵合金的力学性能和耐蚀性能，但传统离子体氮化或加压冶金氮化等工艺耗时长、成本高。
为此，研究以水下海工装备原位高质修复及其耐蚀性能提升为目标，基于水下激光沉积技术，提出采用粉末改性一步成形制备氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金沉积层的方法。系统研究水下激光沉积氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金沉积层的微观结构、自钝化行为、极化特征和以及气孔诱导点蚀机制。深入揭示水下激光沉积氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金的腐蚀和钝化机理，为其耐蚀性能的提升提供理论基础和实践指导。
结果表明，氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金沉积层由元素分布均匀的FCC相组成。氮间隙固溶可提高钝化膜的Cr含量，诱发NH3的缓冲效应，有效遏制了金属表面局部区域的酸化倾向。这一系列的变化显著提高了沉积层的界面阻抗、钝化膜厚度和电阻率，改善自钝化行为，最终增强了沉积层的耐腐蚀性。钝化膜内的等效电阻率表明其具有双层结构，同时，膜厚的增长随钝化时间呈对数关系，表明其生长动力学满足点缺陷模型的假设。此外，氮间隙固溶可在强化钝化膜性能的同时，诱发沉积层形成大量气孔（开放式和覆盖式）。在极化过程中，阳离子可在气孔内聚集，造成气孔内的局部酸化并促进点蚀的形核和生长。其中覆盖式气孔和大尺寸气孔可降低阳离子的扩散电流密度，从而提高气孔内阳离子浓度的积累速率，促进气孔从亚稳态点蚀向稳态点蚀的发展，降低点蚀电位。
图1实验方法和微观组织。(a) 水下激光沉积系统示意图，(b, c) 水下激光沉积实验过程。(d) XRD图谱, (e) 沉积层顶部的IPF图，(f-i)开放式气孔和覆盖式气孔形貌。
图2 氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金沉积层微观组织极化行为和钝化行为｡(a) 动电位极化曲线, (b)点蚀电位累积概率分布图, (c, d)基体/膜界面的电阻率(ρ0), (e) 等效钝化膜厚度(L), (f)ρ0和钝化膜内层厚度(Lin)的关系。
图3 气孔诱导氮间隙固溶CoCrFeMnNi高熵合金的点蚀形成机制｡(a, b, c)钝化膜溶解阶段三种类型气孔内部阳离子的聚集, (d, e, f)气孔的活性溶解, (g, h, i)气孔内阳离子浓度的演变。
论文第一作者5657威尼斯博士生陈明智，通讯作者为孙桂芳教授。研究成果受到广东省海上风电联合基金、深圳市科创委重大专项、海洋关键材料全国重点实验室开放基金和中国博士后基金的支持。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X25000435
