近日，5657威尼斯孙桂芳教授与广东腐蚀科学与技术创新研究院韩恩厚院士团队合作在水下激光增材高熵合金在模拟中性海洋环境及酸性微生物腐蚀环境钝化行为方面取得重要进展。研究采用水下激光金属沉积技术制备CoCrFeMnNi高熵合金涂层，系统地研究了高熵合金涂层的微观组织特征及其在典型中性海水腐蚀环境(氯化钠)和酸性海洋微生物腐蚀环境(硫酸盐)环境中的钝化行为机制和表/界面物理-化学性质的演变规律，相关研究成果已于近日发表在腐蚀领域顶级期刊《Corrosion Science》上。
高熵合金(HEA)以其卓越的耐腐蚀性、高强度、高韧性及价格优势，在海洋工程领域展现了巨大的应用潜力。尤其值得一提的是，CoCrFeMnNi HEA因其有望突破传统结构材料强度与延展性相互制约的独特能力而获得广泛关注。鉴于严苛海洋环境极易诱发大型海工装备的腐蚀损伤，造成重大安全隐患，现场修复需求尤为迫切。原位制备CoCrFeMnNi熵合金涂层修复损伤结构件可显著延长水下在役海工装备的服役寿命。然而，当前对于高熵合金沉积层在海洋环境中的钝化膜性质及其形成机理尚未完全揭示，这构成了其腐蚀防护与耐蚀性能预测研究中的一大挑战。
为此，研究团队采用水下激光金属沉积技术(Underwater direct metal deposition, UDMD)在水下环境(30 m压力)原位制备CoCrFeMnNi高熵合金沉积层。系统研究了沉积层的微观结构以及在典型中性海水腐蚀环境(氯化钠)和酸性海洋微生物腐蚀环境(硫酸盐)中的钝化行为机制和表/界面物理-化学性质演变规律。结果表明，UDMD高熵合金沉积层元素均匀固溶，呈现由胞状组织及位错胞组成的面心立方(FCC)结构。研究团队基于电化学阻抗谱(EIS)技术和幂律模型(Power law model, PLM)量化了氧化膜在中性海水腐蚀环境(氯化钠)和酸性海洋微生物腐蚀环境(硫酸盐)中的自发钝化和强制阳极钝化行为，阐明其钝化膜的物理-化学性质随时间的演变规律。研究发现钝化膜的形核、生长及致密化过程表现为膜厚、电阻率和极化阻抗均随时间的逐步增长。
图1 材料及实验方法。(a, b) UDMD系统示意图及沉积过程示意图，(c) CoCrFeMnNi高熵合金粉末
图2 CoCrFeMnNi高熵合金沉积层微观组织。(a) 沉积层的横截面形貌，(b-d) 沉积层顶部形貌及其EDS图谱，(e) CoCrFeMnNi粉末和沉积层的XRD图谱，(f)沉积层的TEM图像
基于此，研究团队首次证实了UDMD CoCrFeMnNi高熵合金沉积层在自发钝化（中性环境）和强制钝化（酸性环境）过程中，钝化膜的生长动力学遵循点缺陷模型（Point defect model, PDM），具体表现为膜厚随时间呈对数增长，随外加电位呈线性增长。此外，XPS、TOF-SIMS和FIB-TEM分析揭示，高熵合金的钝化膜由多种复杂的氧化物/氢氧化物组成，呈现出双层非晶体结构。其中，Fe和Cr分布于整个钝化膜，Mn富集于钝化膜内层，Co富集于钝化膜外层，Ni则富集于钝化膜下方的改性区。这种元素分布特征符合经典热力学和动力学的理论预期。
图3 高熵合金沉积层钝化膜元素深度分布特征及其形貌表征。(a, b) 涂层表面钝化膜的TOF-SIMS元素深度分布曲线，(c-f) 自钝化氧化膜的横截面形貌、FFT衍射图及其EDS图像，(g-j) 阳极钝化氧化膜的横截面形貌、FFT衍射图及其EDS图像
本研究系统地揭示了水下激光金属沉积CoCrFeMnNi高熵合金涂层在模拟中性海水腐蚀环境和酸性海洋微生物腐蚀环境中的微观结构、钝化行为和表/界面物理-化学性质演变规律，为其腐蚀行为的精准预测与控制奠定了理论基础。
5657威尼斯机械学院博士生陈明智为论文第一作者，孙桂芳教授与广东腐蚀科学与技术创新研究院韩恩厚院士为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点技术领域基金、广东省海上风电联合基金、深圳市科创委重大专项、海洋关键材料重点实验室重点开放基金和江苏省研究生科研与实践创新计划的资助。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X24004840?dgcid=coauthor#sec0110
